А почему не пишут "йi"? 
Вот "ё" догадались на "йо/ьо" заменить, и тут топливо видимо закончилось. 
Что особенного в букве "ï"? 
йа, йу, йе теж не пишуть, тільки йо якесь не таке. Утім, такі комбінації можуть виникати на межі морфем (найінформативніший, найактивніший, найуніверсальніший, найекономніший і т.п.), де цілісного складу не утворюють.
Історично, ї могла з'являтись і після приголосних — вибір між і/ї вказував на тверду (і) чи м'яку (ї) вимову приголосної (дім=дôмъ, дїд=дѣдъ), але в сучасній нормі ця різниця графічно не виражається, тому ї збереглася лише в йотованій позиції.